В игре Napoleon: Total War доступны несколько играбельных фракций. Каждое государство изначально контролирует определённое число исторических провинций, в каждой из них есть столичный город, а также один или несколько дополнительных городов, выполняющих университетские, фабричные, торговые и портовые функции. По мере роста населения провинции и развития технологий города можно модернизировать. На стратегической карте находятся различные ценные ресурсы, для сбора которых необходимо создавать дополнительные объекты — рудники, плантации и т. д. Для увеличения скорости передвижения юнитов можно строить и модернизировать дороги. На стратегической карте формируются и перемещаются армии и флоты, которые игрок может использовать для захвата или обороны провинций. Кроме того, в межгосударственной борьбе игроки могут применять экономику и религию, а также использовать шпионаж, диверсии и убийства. В стратегическом режиме игрок управляет научными исследованиями своей фракции. Ведение экономической деятельности и управление городами можно полностью передать игровому искусственному интеллекту.
Разработчики переделали колониальную систему игры Empire: Total War. Самих колоний в игре нет, но сохранились торговые регионы в Атлантическом океане — фактории, а также точки у побережий Северной и Южной Америки, Индии и т. д., которые приносят доход от различных ценных ресурсов, экспортируемых в европейские метрополии.
Действие кампании происходит в пошаговом режиме, каждый ход длится две недели, вместо традиционного для серии полугодового хода. При завершении хода игровой искусственный интеллект выполняет действия всех неконтролируемых игроком фракций. В меню перед стартом кампании можно изменять сложность и активировать функцию «Открытые сражения» , позволяющие приглашать в тактические сражения других игроков.
В отличие от других игр серии, теперь у каждой основной фракции есть полководец, который не может умереть или погибнуть. Вместо этого он просто возвращается в столицу на один ход, а затем в ней снова появляется, имея возможность вновь возглавлять армии. У Британской империи им является Герцог Веллингтонский, у Австрийской империи - Карл Людвиг-Иоанн, у Пруссии - Гебхард фон Блюхер, у Российской империи - Михаил Кутузов, у Франции - Наполеон Бонапарт.